粘接是不同材料界面間接觸后相互作用的結(jié)果。因此，界面層的作用是膠粘科學(xué)中研究的基本問題。諸如被粘物與粘料的界面張力、表面自由能、官能基團(tuán)性質(zhì)、界面間反應(yīng)等都影響膠接。膠接是綜合性強(qiáng)，影響因素復(fù)雜的一類技術(shù)，而現(xiàn)有的膠接理論都是從某一方面出發(fā)來闡述其原理，所以至今全面唯一的理論是沒有的。以下介紹幾個(gè)方面的粘接作用機(jī)理。這些膠黏劑的粘合機(jī)理，對(duì)于我們工程師在解決研究涂料涂層在不同底材上的附著力問題也是有很大借鑒作用。
一、吸附理論
人們把固體對(duì)膠粘劑的吸附看成是膠接主要原因的理論，稱為膠接的吸附理論。
理論認(rèn)為：粘接力的主要來源是粘接體系的分子作用力，即范德化引力和氫鍵力。膠粘與被粘物表面的粘接力與吸附力具有某種相同的性質(zhì)。膠粘劑分子與被粘物表面分子的作用過程有兩個(gè)過程：
第一階段是液體膠粘劑分子借助于布朗運(yùn)動(dòng)向被粘物表面擴(kuò)散，使兩界面的極性基團(tuán)或鏈節(jié)相互靠近。在此過程中，升溫、施加接觸壓力和降低膠粘劑粘度等都有利于布朗運(yùn)動(dòng)加強(qiáng)。
第二階段是吸附力的產(chǎn)生。當(dāng)膠粘劑與被粘物分子間的距離達(dá)到5-10?時(shí)，界面分子之間便產(chǎn)生相互吸引力，使分子間的距離進(jìn)一步縮短到處于最大穩(wěn)定狀態(tài)。
根據(jù)計(jì)算，由于范德華力的作用，當(dāng)兩個(gè)理想的平面相距為10?時(shí)，它們之間的引力強(qiáng)度可達(dá)10-1000MPa；當(dāng)距離為3-4?時(shí)，可達(dá)100-1000MPa。這個(gè)數(shù)值遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過現(xiàn)代最好的結(jié)構(gòu)膠粘劑所能達(dá)到的強(qiáng)度。因此，有人認(rèn)為只要當(dāng)兩個(gè)物體接觸很好時(shí)，即膠粘劑對(duì)粘接界面充分潤(rùn)濕，達(dá)到理想狀態(tài)的情況下，僅色散力的作用，就足以產(chǎn)生很高的膠接強(qiáng)度。可是實(shí)際膠接強(qiáng)度與理論計(jì)算相差很大，這是因?yàn)楣腆w的力學(xué)強(qiáng)度是一種力學(xué)性質(zhì)，而不是分子性質(zhì)，其大小取決于材料的每一個(gè)局部性質(zhì)，而不等于分子作用力的總和。計(jì)算值是假定兩個(gè)理想平面緊密接觸，并保證界面層上各對(duì)分子間的作用同時(shí)遭到破壞時(shí)，也就不可能有保證各對(duì)分子之間的作用力同時(shí)發(fā)生。
膠粘劑的極性太高，有時(shí)候會(huì)嚴(yán)重妨礙濕潤(rùn)過程的進(jìn)行而降低粘接力。分子間作用力是提供粘接力的因素，但不是唯一因素。在某些特殊情況下，其他因素也能起主導(dǎo)作用。
二、化學(xué)鍵形成理論
化學(xué)鍵理論認(rèn)為膠粘劑與被粘物分子之間除相互作用力外，有時(shí)還有化學(xué)鍵產(chǎn)生，例如硫化橡膠與鍍銅金屬的膠接界面、偶聯(lián)劑對(duì)膠接的作用、異氰酸酯對(duì)金屬與橡膠的膠接界面等的研究，均證明有化學(xué)鍵的生成?；瘜W(xué)鍵的強(qiáng)度比范德華作用力高得多；化學(xué)鍵形成不僅可以提高粘附強(qiáng)度，還可以克服脫附使膠接接頭破壞的弊病。但化學(xué)鍵的形成并不普遍，要形成化學(xué)鍵必須滿足一定的條件，所以不可能做到使膠粘劑與被粘物之間的接觸點(diǎn)都形成化學(xué)鍵。況且，單位粘附界面上化學(xué)鍵數(shù)要比分子間作用的數(shù)目少得多，因此粘附強(qiáng)度來自分子間的作用力是不可忽視的。
三、弱界層理論
當(dāng)液體膠粘劑不能很好浸潤(rùn)被粘體表面時(shí)，空氣泡留在空隙中而形成弱區(qū)。又如，當(dāng)中含雜質(zhì)能溶于熔融態(tài)膠粘劑，而不溶于固化后的膠粘劑時(shí)，會(huì)在固體化后的膠粘層中形成另一相，在被粘體與膠粘劑整體間產(chǎn)生弱界面層（WBL）。產(chǎn)生WBL除工藝因素外，在聚合物成網(wǎng)或熔體相互作用的成型過程中，膠粘劑與表面吸附等熱力學(xué)現(xiàn)象中產(chǎn)生界層結(jié)構(gòu)的不均勻性也會(huì)導(dǎo)致。不均勻性界面層就會(huì)有WBL出現(xiàn)。這種WBL的應(yīng)力松弛和裂紋的發(fā)展都會(huì)不同，因而極大地影響著材料和制品的整體性能。
四、擴(kuò)散理論
兩種聚合物在具有相容性的前提下，當(dāng)它們相互緊密接觸時(shí)，由于分子的布朗運(yùn)動(dòng)或鏈段的擺產(chǎn)生相互擴(kuò)散現(xiàn)象。這種擴(kuò)散作用是穿越膠粘劑、被粘物的界面交織進(jìn)行的。擴(kuò)散的結(jié)果導(dǎo)致界面的消失和過渡區(qū)的產(chǎn)生。粘接體系借助擴(kuò)散理論不能解釋聚合物材料與金屬、玻璃或其他硬體膠粘，因?yàn)榫酆衔锖茈y向這類材料擴(kuò)散。
五、靜電理論
當(dāng)膠粘劑和被粘物體系是一種電子的接受體-供給體的組合形式時(shí)，電子會(huì)從供給體（如金屬）轉(zhuǎn)移到接受體（如聚合物），在界面區(qū)兩側(cè)形成了雙電層，從而產(chǎn)生了靜電引力。
在干燥環(huán)境中從金屬表面快速剝離粘接膠層時(shí)，可用儀器或肉眼觀察到放電的光、聲現(xiàn)象，證實(shí)了靜電作用的存在。但靜電作用僅存在于能夠形成雙電層的粘接體系，因此不具有普遍性。此外，有些學(xué)者指出：雙電層中的電荷密度必須達(dá)到1021電子/厘米2時(shí)，靜電吸引力才能對(duì)膠接強(qiáng)度產(chǎn)生較明顯的影響。而雙電層棲移電荷產(chǎn)生密度的最大值只有1019電子/厘米2（有的認(rèn)為只有1010-1011電子/厘米2）。因此，靜電力雖然確實(shí)存在于某些特殊的粘接體系，但決不是起主導(dǎo)作用的因素。
六、機(jī)械作用力理論
從物理化學(xué)觀點(diǎn)看，機(jī)械作用并不是產(chǎn)生粘接力的因素，而是增加粘接效果的一種方法。膠粘劑滲透到被粘物表面的縫隙或凹凸之處，固化后在界面區(qū)產(chǎn)生了嚙合力，這些情況類似釘子與木材的接合或樹根植入泥土的作用。機(jī)械連接力的本質(zhì)是摩擦力。在粘合多孔材料、紙張、織物等時(shí)，機(jī)構(gòu)連接力是很重要的，但對(duì)某些堅(jiān)實(shí)而光滑的表面，這種作用并不顯著。
影響膠粘劑粘接強(qiáng)度的物理因素
1.表面粗糙度
當(dāng)膠粘劑良好地浸潤(rùn)被粘材料表面時(shí)（接觸角θ<90°），表面的粗糙化有利于提高膠粘劑液體對(duì)表面的浸潤(rùn)程度，增加膠粘劑與被粘材料的接觸點(diǎn)密度，從而有利于提高粘接強(qiáng)度。反之，當(dāng)膠粘劑對(duì)被粘材料浸潤(rùn)不良時(shí)（θ>90°），表面的粗糙化就不利于粘接強(qiáng)度的提高。
2.表面處理
粘接前的表面處理是粘接成功的關(guān)鍵，其目的是能獲得牢固耐久的接頭。由于被粘材料存在氧化層（如銹蝕）、鍍鉻層、磷化層、脫模劑等形成的"弱邊界層"，被粘物的表面處理將影響粘接強(qiáng)度。例如，聚乙烯表面可用熱鉻酸氧化處理而改善粘接強(qiáng)度，加熱到70-80℃時(shí)處理1-5分鐘，就會(huì)得到良好的可粘接表面，這種方法適用于聚乙烯板、厚壁管等。而聚乙烯薄膜用鉻酸處理時(shí)，只能在常溫下進(jìn)行。如在上述溫度下進(jìn)行,則薄膜的表面處理，采用等離子或微火焰處理。
對(duì)天然橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和氯丁橡膠表面用濃硫酸處理時(shí)，希望橡膠表面輕度氧化，故在涂酸后較短的時(shí)間，就要將硫酸徹底洗掉。過度的氧化反而在橡膠表面留下更多的脆弱結(jié)構(gòu)，不利于粘接。
對(duì)硫化橡膠表面局部粘接時(shí)，表面處理除去脫膜劑，不宜采用大量溶劑洗滌，以免脫膜劑擴(kuò)散到處理面上妨礙粘接。
鋁及鋁合金的表面處理，希望鋁表面生成氧化鋁結(jié)晶，而自然氧化的鋁表面是十分不規(guī)則的、相當(dāng)疏松的氧化鋁層，不利于粘接。所以，需要除去自然氧化鋁層。但過度的氧化會(huì)在粘接接頭中留下薄弱層。
3.滲透
已粘接的接頭，受環(huán)境氣氛的作用，常常被滲進(jìn)一些其他低分子物。例如，接頭在潮濕環(huán)境或水下，水分子滲透入膠層；聚合物膠層在有機(jī)溶劑中，溶劑分子滲透入聚合物中。低分子物的透入首先使膠層變形，然后進(jìn)入膠層與被粘物界面。使膠層強(qiáng)度降低，從而導(dǎo)致粘接的破壞?
滲透不僅從膠層邊沿開始,對(duì)于多孔性被粘物,低分子物還可以從被粘物的空隙?毛細(xì)管或裂縫中滲透到被粘物中,進(jìn)而侵入到界面上,使接頭出現(xiàn)缺陷乃至破壞?滲透不僅會(huì)導(dǎo)致接頭的物理性能下降,而且由于低分子物的滲透使界面發(fā)生化學(xué)變化,生成不利于粘接的銹蝕區(qū),使粘接完全失效?
4.遷移
含有增塑劑被粘材料例如PVC材料，由于這些小分子物與聚合物大分子的相容性較差，容易從聚合物表層或界面上遷移出來。遷移出的小分子若聚集在界面上就會(huì)妨礙膠粘劑與被粘材料的粘接，造成粘接失效。
5.壓力
在粘接時(shí)，向粘接面施以壓力，使膠粘劑更容易充滿被粘體表面上的坑洞,甚至流入深孔和毛細(xì)管中，減少粘接缺陷。對(duì)于黏度較小的膠粘劑,加壓時(shí)會(huì)過度地流淌，造成缺膠。因此，應(yīng)待粘度較大時(shí)再施加壓力，也促使被粘體表面上的氣體逸出，減少粘接區(qū)的氣孔。
對(duì)于較稠的或固體的膠粘劑，在粘接時(shí)施加壓力是必不可少的手段。在這種情況下，常常需要適當(dāng)?shù)厣邷囟?，以降低膠粘劑的稠度或使膠粘劑液化。例如，絕緣層壓板的制造、飛機(jī)旋翼的成型都是在加熱加壓下進(jìn)行。
為了獲得較高的粘接強(qiáng)度，對(duì)不同的膠粘劑應(yīng)考慮施以不同的壓力。一般對(duì)固體或高黏度的膠粘劑施高的壓力，而對(duì)低黏度的膠粘劑施低的壓力?
6.膠層厚度
較厚的膠層易產(chǎn)生氣泡、缺陷和早期斷裂，因此應(yīng)使膠層盡可能薄一些，以獲得較高的粘接強(qiáng)度。另外，厚膠層在受熱后的熱膨脹在界面區(qū)所造成的熱應(yīng)力也較大，更容易引起接頭破壞。
在實(shí)際的接頭上作用的應(yīng)力是復(fù)雜的,包括剪切應(yīng)力?剝離應(yīng)力和交變應(yīng)力?
（1）切應(yīng)力：由于偏心的張力作用，在粘接端頭出現(xiàn)應(yīng)力集中，除剪切力外，還存在著與界面方向一致的拉伸力和與界面方向垂直的撕裂力。此時(shí),接頭在剪切應(yīng)力作用下,被粘物的厚度越大，接頭的強(qiáng)度則越大。
（2）剝離應(yīng)力：被粘物為軟質(zhì)材料時(shí)，將發(fā)生剝離應(yīng)力的作用。這時(shí),在界面上有拉伸應(yīng)力和剪切應(yīng)力作用，力集中于膠粘劑與被粘物的粘接界面上，因此接頭很容易破壞。由于剝離應(yīng)力的破壞性很大，在設(shè)計(jì)時(shí)盡量避免采用會(huì)產(chǎn)生剝離應(yīng)力的接頭方式。
（3）交變應(yīng)力：在接頭上膠粘劑因交變應(yīng)力而逐漸疲勞，在遠(yuǎn)低于靜應(yīng)力值的條件下破壞。強(qiáng)韌的、彈性的膠粘劑（如某些橡膠態(tài)膠粘劑）耐疲性能良好。
7.內(nèi)應(yīng)力
（1）收縮應(yīng)力：當(dāng)膠粘劑固化時(shí)，因揮發(fā)、冷卻和化學(xué)反應(yīng)而體積發(fā)生收縮，引起收縮應(yīng)力。當(dāng)收縮力超過粘附力時(shí)，表觀粘接強(qiáng)度就要顯著降。此外，粘接端部或膠粘劑的空隙周圍應(yīng)力分布不均勻，也產(chǎn)生應(yīng)力集中，增加了裂口出現(xiàn)的可能。有結(jié)晶性的膠粘劑在固化時(shí)，因結(jié)晶而使體積收縮較大，也造成接頭的內(nèi)應(yīng)力。如在其中加入一定量能結(jié)晶或改變結(jié)晶大小的橡膠態(tài)物質(zhì)，那么就可以減少內(nèi)應(yīng)力。在熱固性樹脂膠中加增韌劑是一個(gè)最好的說明。例如酚醛-縮醛膠，當(dāng)縮醛含量低于40%時(shí)，接頭發(fā)生單純界面破壞；而在40%以上時(shí)則為內(nèi)聚破壞，粘接強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。
（2）熱應(yīng)力：在高溫下,熔融的樹脂冷卻固化時(shí)，會(huì)產(chǎn)生體積收縮，在界面上由于粘接的約束而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。在分子鏈間有滑移的可能性時(shí)，則產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力消失。
影響熱應(yīng)力的主要因素有熱膨脹系數(shù)、室溫和Tg間的溫差以及彈性差量?
為了緩和因熱膨脹系數(shù)差而引起的熱應(yīng)力，應(yīng)使膠粘劑的熱膨脹系數(shù)接近于被粘物的熱膨脹系數(shù)，加填料是一種好辦法，可添加該種材料的粉末或其化材料的纖維或粉末。
影響膠粘劑粘接強(qiáng)度的化學(xué)因素
影響粘接強(qiáng)度的化學(xué)因素主要指分子的極性、分子量、分子形狀(側(cè)基多少及大小)、分子量分布、分子的結(jié)晶性、分子對(duì)環(huán)境的穩(wěn)定性(轉(zhuǎn)變溫度和降解)以及膠粘劑和被粘體中其它組份性質(zhì)PH值等。
1、極性
膠粘劑和被粘體分子的極性影響著粘接強(qiáng)度，但并不意味著這些分子極性的增加就一定會(huì)提高粘接強(qiáng)度。從極性的角度出發(fā)為了提高粘接強(qiáng)度，與其改變膠粘劑和被粘體全部分子的極性，還不如改變界面區(qū)表面的極性。例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯經(jīng)等離子表面處理后，表面上產(chǎn)生了許多極性基團(tuán)，如羥基、羰基或羧基等，從而顯著地提高了可粘接性。
2、分子量
聚合物的分子量(或聚合度)直接影響聚合物分子間的作用力，而分子間作用力的大小決定物質(zhì)的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)的高低，決定聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg和熔點(diǎn)Tm。聚合物無論是作為膠粘劑還是作為被粘體，其分子量都影響著粘接強(qiáng)度。
分子量和粘接強(qiáng)度的關(guān)系僅限于無支鏈線型聚合物的情況，包括兩種類型。
第一種類型在分子量全范圍內(nèi)均發(fā)生膠粘劑的內(nèi)聚破壞。這時(shí)，粘接強(qiáng)度隨分子量的增加而增加，但當(dāng)分子量達(dá)到某一數(shù)值后則保持不變。
第二種類型由于分子量不同破壞部分亦不同。這時(shí)，在小分子量范圍內(nèi)發(fā)生內(nèi)聚破壞，隨著分子量的增大粘接強(qiáng)度增大;當(dāng)分子量達(dá)到某一數(shù)值后膠粘劑的內(nèi)聚力同粘附力相等，則發(fā)生混合破壞;當(dāng)分子量再進(jìn)一步增大時(shí)，則內(nèi)聚力超過粘附力，浸潤(rùn)性不好，則發(fā)生界面破壞。
3、側(cè)鏈
長(zhǎng)鏈分子上的側(cè)基是決定聚合物性質(zhì)的重要因素。從分子間作用力考慮，聚合物支鏈的影響是，當(dāng)支鏈小時(shí)，增加支鏈長(zhǎng)度，降低分子間作用力。當(dāng)支鏈達(dá)到一定長(zhǎng)度后，開始結(jié)晶，增加支鏈長(zhǎng)度，提高分子間作用力。這應(yīng)當(dāng)是降低或提高粘接強(qiáng)度的原因。
4、PH值
對(duì)于某些膠粘劑，其PH值與膠粘劑的適用期有較為密切的關(guān)系，影響到粘接強(qiáng)度和粘接壽命。一般強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，特別是當(dāng)酸堿對(duì)粘接材料有很大影響時(shí)，對(duì)粘接常是有害的，尤其是多孔的木材、紙張等纖維類材更容易受影響。
由于像熱固性的酚醛樹脂和脲醛樹脂的固化過程受PH值的影響很大，常常要求酸度較大。例如，固化時(shí)在酚醛樹脂中加入對(duì)甲苯磺酸或磷酸，在脲醛樹脂中加入氯化銨或鹽酸。因此，在不希望酸度大又要粘接的場(chǎng)合，選用中性的間苯酚甲醛樹脂是適宜的。
將木材表面預(yù)先用堿處理，一般可得到牢固的接頭。但還必須注意膠層的PH值，它對(duì)膠層比對(duì)被膠接表面更有影響。
5、交聯(lián)
聚合物的內(nèi)聚強(qiáng)度隨交聯(lián)密度的增加面增大，而當(dāng)交聯(lián)密度過大時(shí)聚合物則變硬變脆，因而使聚合物耐沖擊強(qiáng)度降低。交聯(lián)聚合物的強(qiáng)度與交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目和交聯(lián)分子的長(zhǎng)度密切相關(guān)，隨著交聯(lián)點(diǎn)數(shù)目的增多，交聯(lián)間距的變短以及交聯(lián)分子長(zhǎng)度的變短，交聯(lián)聚合物會(huì)變得又硬又脆。
6、溶劑和增塑劑
溶劑型膠粘劑的粘接強(qiáng)度當(dāng)然要受膠層內(nèi)殘留溶劑量的影響。溶劑量多時(shí)，雖浸潤(rùn)性好，但由于膠粘劑內(nèi)聚力變小，而使內(nèi)聚強(qiáng)度降低。膠粘劑聚合物之間的親合力大時(shí)，隨著溶劑的揮發(fā)粘接強(qiáng)度增大。兩者之間無親合力時(shí)，殘留一些溶劑時(shí)膠粘劑的粘附性卻較大，隨著溶劑的揮發(fā)，強(qiáng)度反而下降。例如聚醋酸乙烯不能粘接聚乙烯，但加入少量溶劑后則可粘接。顯然，溶劑起了增加兩者間親合力的作用。
增塑劑和溶劑的作用類似，有時(shí)即便在粘不上的情況下，加入適當(dāng)?shù)脑鏊軇┮部烧成稀Ｔ鏊軇┮搽S著時(shí)間的推移會(huì)揮發(fā)，會(huì)向表面滲出，在增塑劑減少的同時(shí)粘接強(qiáng)度不斷下降。相反，有時(shí)被粘物內(nèi)的增塑劑也會(huì)滲移到膠層里，使膠粘劑軟化而失去內(nèi)聚粘接強(qiáng)度?；蛟鏊軇┚奂诮缑嫔隙拐辰咏缑娣蛛x。
7、填料
在膠粘劑中配合填料有如下作用：
(1)增加膠粘劑的內(nèi)聚強(qiáng)度；
(2)調(diào)節(jié)黏度或工藝性(例如觸變性)；
(3)提高耐熱性；
(4)調(diào)整熱膨脹系數(shù)或收縮性；
(5)增大間隙的可填充性；
(6)給予導(dǎo)電性；
(7)降低價(jià)格；
(8)改善其他性質(zhì)。
8、結(jié)晶性
結(jié)晶度高的聚合物分子的縮聚狀態(tài)是有規(guī)則的，如果熔點(diǎn)不高，加熱結(jié)晶聚合物，將使結(jié)晶范圍內(nèi)的有序的分子排列發(fā)生混亂，分子開始向熔融狀態(tài)過渡。因此，結(jié)晶度高的聚合物適宜作熱熔膠。
9、分解
在使用過程中，膠粘劑分解是使粘接強(qiáng)度降低成的重要因素。而使膠粘劑分解的原因有水、熱、輻照、酸、堿及其他化學(xué)物質(zhì)。聚合物與水反應(yīng)而分解稱水解。加熱常常又可能導(dǎo)致聚合物交聯(lián)，聚合物抗水解能力因其分子中化學(xué)鍵的不同而異。多數(shù)水溶性聚合物易于水解。不溶于水的聚合物水解就非常慢，而聚合物吸附水的能力對(duì)水解起著重要作用，聚合物水解也明顯受結(jié)晶性和鏈的構(gòu)象影響。由于微量的酸或堿可加速某些聚合物水解，聚酯類縮合樹脂與酸或堿接觸時(shí)，很容易水解。環(huán)氧樹脂的耐濕性根據(jù)固化劑的種類和使用環(huán)境不同而有明顯的不同，以聚酰胺固化的環(huán)氧樹脂因酰胺鍵水解而破壞;以多元酸酐固化的環(huán)氧樹脂因酯鍵的斷裂而解體;聚氨酯也常因酯鍵水解面破壞，而具有醚鍵、碳-碳鍵結(jié)構(gòu)的聚合物，如酚醛樹脂、丁苯、丁腈橡膠，就不易水解，耐水性良好。
聚合物加熱過度將引起下列變化：
(1)聚合物分子的分解;
(2)繼續(xù)交聯(lián);
(3)可揮發(fā)和可遷移成分的逸出;這些過程的結(jié)果將導(dǎo)致膠粘劑內(nèi)聚強(qiáng)度下降或界面作用力降低。
聚合物在高溫下會(huì)發(fā)生降解和交聯(lián)的作用，降解使聚合物分子鏈斷裂，分子量下降，使聚合物強(qiáng)度降低。交聯(lián)使分子間形成新的化學(xué)鍵，分子量增加，聚合物強(qiáng)度上升。粘接接頭上聚合物不斷交聯(lián)將使聚合物發(fā)脆，接頭強(qiáng)度變壞。
